工件预处理概念

工件预处理也称前期处理，试样预处理做的方法得当，得到的镀层将会与基体紧密结合，即结合力好；倘若工件预处理不当，很可能造成镀不上去或者结合力差，一触即脱落，严重影响了镀层的使用性能。

有数据指出镀层出现问题如气泡、褪皮、不均匀等现象，80%的原因是在工件预处理步骤出现问题。因为工件表面一出现有未处理干净的锈蚀、油污层、氧化层等，立即会产生不起镀或即使起镀也会造成结合力不佳。

工件预处理步骤

以下是工件预处理的具体步骤：

（1）降低表面粗糙度。不同的表面粗糙度对涂层性能和结合力有重要影响。依次用200、400和800目的石英砂纸打磨来改变基体粗糙度。

（2）基体表面除油。基材在加工、运输和存放中不可避免地沾有油脂和污垢。除油的方式也多种多样，比如有机溶剂除油、碱液除油、电化学除油、超声波除油、酸性除油、乳化剂除油等。

本试验采用碱性除油法，所用的除油配方如下表，除油温度为85℃左右，时间为10-20min，然后用去离子水清洗干净，放入超声波进行超声清洗2min。

（3）酸洗除锈。酸洗是在金属表面除油后除去氧化膜、氧化皮和铁锈的过程。盐酸对金属氧化物有很强的溶解性，对钢铁基体溶解缓慢，酸洗后表面清洁，但酸雾大，腐蚀设备。硫酸对基体的腐蚀也较小，酸雾也较小，但容易过度腐蚀和氢脆。本试验采用15%硝酸和5%磷酸的混合溶液作为酸洗液。

（4）活化。活化的目的是除去酸洗后基体表面极薄的氧化膜，使基体金属均匀的呈现出来，使其镀层均匀的生长在表面。本试验采用5%盐酸活化，活化温度25±2℃，活化时间为2min。活化后放入超声清洗1min，然后进行施镀。

Ni–P基础镀液的配置

镀液所用的化学药品一般有主盐(镍盐)、络合剂、还原剂、缓冲剂、稳定剂、光亮剂等药品。

（1）主盐

镍盐是化学镀Ni–P基础镀液中的主盐，在化学沉积反应过程中所需的金属Ni2+由主盐提供。

常见的主盐有硫酸镍NiSO4、醋酸镍、氯化镍NiCl2、磺酸镍等。目前最常用的镍盐是硫酸镍，由反应速率影响可知，主盐含量越小则镀覆沉积速度就越慢，生产效率也就越低；相反，主盐含量越多，沉积速率就越快，生产效率也越高。

但主盐浓度过大时也会产生不好的效果。

比如：主盐含量过高会使表面沉积的沉积层晶粒较大，稳定性较低，容易发生分解。所以在施镀的过程中应慎重选择硫酸镍。

试验前期使用氯化镍，由于试验后期发现Cl-对镀层的腐蚀性能有削弱的影响，而且还会产生镀层内局部的拉应力。而硫酸镍容易制备且价格低廉，易制取高纯度的产品，综上述考虑，把硫酸镍定为本次试验的最佳主盐。

（2）还原剂

根据镀液的环境工作条件，尤其是pH条件，酸碱性的不同得到的镀层性能不同，因此所选的还原剂也不尽相同。制备Ni–P镀层的还原剂选用次亚磷酸钠，Ni–B化学镀则选取硼化物作为还原剂。

还原剂是将主盐离子还原成原子的试剂。

次亚磷酸钠和二甲基胺硼烷是用的最多的还原剂，然后是二乙基胺硼烷，有害物质肼一般不用。由于次亚磷酸钠具有采购价格便宜、易溶于水、镀液较容易控制、镀层性能优良的优点，所以剂最常采用的还原剂还是次亚磷酸钠。

目前我国的次亚磷酸钠制造工艺在国内外都很畅销。次亚磷酸盐由于其价格低廉，加入到镀液易控制等特点，目前使用最多的还原剂为次亚磷酸钠。相比于其他还原剂来说，以次磷酸钠作还原剂可以提高沉积速率以及镀层硬度。故本试验选择的还原剂是次磷酸钠。

（3）稳定剂

镀液在镀覆过程中的稳定性能通过稳定剂来实现。而化学镀在镀覆过程中容易遭受到污染，还有一定的可能产生局部过热，其属于热力学不稳定体系。

假如镀液的PH值变化较大，就会影响在镀液当中具有催化性能的固体颗粒。从而导致了镀液失效。化学镀体系是一个不稳定体系，在镀覆过程中镀液生成一些具有催化活性颗粒时，就非常容易在试样外部生一系列的反应，导致镀液失效。稳定剂的加入可以解决这一问题，稳定剂可以减少微粒表面的活性催化反应，从而可以使镀液变得更加稳定，保证了化学镀液只在基体的表面反应，而不在镀液外部分解失效。

因此控制镀液自发的分解只需要加入少量的稳定剂即可。虽然需要加入适量稳定剂，但加入的量不宜过大，否则会降低镀液活性，降低沉积速度，导致施镀失败。常用的稳定剂有硫脲、KIO3、钼酸盐、六内亚甲基四邻苯等。在本试验中选择的稳定剂是硫脲。

（4）络合剂

在化学沉积过程中，除了主盐和还原剂外，络合剂也具有重要作用。

因为镍的氧化物溶解度小，所以当镀液为酸性发生水解时产生浅绿色絮状的镍沉淀，而络合剂能够很好的解决这一难题。所以在化学镀液中络合剂占有主要的地位。其主要目的阻止络合镍离子发生反应生成沉淀。

因为随着镀液中化学反应的不断进行，生成亚磷酸根离子的数量也不断增多，而亚磷酸根离子会与镀液中的镍离子结合生成亚磷酸镍，在镀液中饱和并析出沉淀，络合剂的作用是“包覆”镍离子后形成复杂的络合离子团，减少了亚磷酸镍过多的生成，进而有效的避免了沉淀的产生。碱性镀液中常用的有焦磷酸盐、柠檬酸盐等。本实验化学镀选用的络合剂为柠檬酸钠。

络合剂的作用原理是：络合剂可以与金属离子在镀覆过程中通过沉积反应形成复杂的络合物，进而达到降低金属离子浓度，减少水解反应，避免镀层溶液的分解，提高镀层溶液的稳定性的目的。

（5）光亮剂

光亮剂，毫无疑问是可以增强化学镀层光亮度的一种试剂，增强镀层的光亮度可以使镀件有一定的装饰效果。丁炔二醇、炔丙醇是两种常用的光亮剂。

另外在镀液中加入糖精以及脂肪醇，磺酸盐等也可以增强光亮作用。除光亮剂之外，通常在化学镀镀覆过程中还需要在溶液中添加适量的应力剂以及pH值微调剂，比如硫酸、氨水、盐酸、氢氧化钠等，可以提高沉积效果。

Ni-P基础镀液的配置是整个试验的基础，需要按照一定的配置顺序进行镀液配制，具体配置流程如下：

（1）计算出主盐的配置用量并使用精密天枰称取药品放置烧杯中，加入适量的去离子水，并用磁力搅拌器使药品完全溶解。此烧杯标记为烧杯1号；

（2）计算出络合剂1和2的配置用量并使用精密天枰称取药品放置烧杯中，加入适量的去离子水，并用磁力搅拌器使药品完全溶解。此烧杯标记为烧杯2号；

（3）计算出缓冲剂的配置用量并使用精密天枰称取药品放置烧杯中，加入适量的去离子水，并用磁力搅拌器使药品完全溶解。此烧杯标记为烧杯3号；

（4）计算出稳定剂的配置用量并使用精密天枰称取药品放置烧杯中，加入适量的去离子水，并用磁力搅拌器使药品完全溶解。此烧杯标记为烧杯4号；

（5）计算出还原剂的配置用量并使用精密天枰称取药品放置烧杯中，加入适量的去离子水，并用磁力搅拌器使药品完全溶解。此烧杯标记为烧杯5号；

（6）依次将1号、2号、3号、4号和5号溶液注入到加热到指定温度的6号烧杯中使其充分混合均匀；

（7）使用去离子水定容到小于规定体积；

（8）使用5%的硫酸和10%的氢氧化钠溶液调节pH值达到设定范围内；为了使配置步骤简单方便，允许把主盐、络合剂、还原剂、缓冲剂等试剂配置成一定比例的浓缩液，以减少实验反复配置镀液的步骤，提高试验效率。

正交试验设计是研究多因素多水平的一种设计方法，它是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验，这些有代表性的点具备了"均匀分散，齐整可比"的特点，正交试验设计是分析因式设计的主要方法，是一种高效率、快速、经济的实验设计方法。

正交试验的设计方法就是利用正交表来安排多水平、多因素试验并分析结果的设计方法。正交试验是在所有水平因素组合中选取最具有代表性的几组水平因素进行试验，从而找出最优配方的组合。这种方法是最为有效且省时的，目前这种方法已在很多方面得到推广。本实验在镀液组合的研究过程中使用正交设计实验，利用正交表对工艺组分进行优化分析。

正交因素—水平表的设计为了使实验结果具有一定的代表性和科学性，本实验将采用正交设计实验，通过正交试验找出最佳镀液配方。因为考虑到各因素的相互影响，经过多次查阅有关文献和相关资料，得出本实验三水平四因素的正交试验。

如表所示，主盐NiSO4的含量为28g/L、还原剂次亚磷酸钠NaH2PO2的含量为25—35g/L之间、络合剂乳酸含量为18ml/L、稳定剂硫脲含量为0.5—1.5mg/L之间，温度分别为80、85、90oC之间、PH为4.4—5.2之间。

正交试验结果分析如下：

试件1镀层表面平整，略发暗。镀后溶液呈浅绿色，无沉淀。平均镀层增量为0.38185g；试件2镀层表面平整，分布均匀，施镀过程中反应较强烈，镀后溶液呈浅绿色，无沉淀。平均镀层增量为0.6214g；试件3镀层表面平整，分布均匀，施镀过程中由于温度过高生成有大量灰色沉淀生成。

镀后溶液呈浅绿色，平均镀层增量为0.6022g；试件4镀层表面平整，施镀过程中由于温度过高镀后溶液呈灰白色，有大量灰白色沉淀生成。平均镀层增量为0.4353g；试件5镀层表面平整，分布较均匀。镀后溶液呈浅绿色，无沉淀。

平均镀层增量为0.5892g；试件6镀层表面平整，分布均匀，施镀过程中反应较强烈，镀后溶液呈浅绿色，无沉淀。平均镀层增量为0.53565g；试件7镀层表面平整，分布均匀，施镀过程中由于温度过高反应较为强烈，镀后溶液呈灰白色。

平均镀层增量为0.44375g；试件8镀层表面平整，分布均匀，施镀过程中由于温度过高有大量气泡生成。镀后溶液呈浅绿色，有大量灰白色沉淀生成。平均镀层增量为0.5314g；试件9镀层表面平整，分布较均匀，略发暗。镀后溶液呈浅绿色，无沉淀。平均镀层增量为0.47205g。

综上所述，通过正交试验确定最优配方为配方2：硫酸镍28g/L、次亚磷酸钠25g/L、乳酸18ml/L、无水乙酸钠5.2g/L、硫脲0.8mg/L、柠檬酸钠3.2g/L、ph值4.8、温度85℃、镀时为1.5h。

该配方镀层较厚且分布均匀，镀速较快，在90分钟镀上0.6214g，且含磷量高，硬度也较为理想。

优化Ni-P镀层性能表征，将试件切下来一小块，利用金相法测量涂层厚度。镀层厚度测量结果。

下图为镀层的截面形貌。由表可知，镀层的平均厚度为26.13µm，由截面形貌可以看出，镀层厚度较为均匀，无太大波动，均镀性能优良。

镀层中磷含量的测定采用的是能谱仪。优化高磷化学镀，因为高磷状态下的晶粒属于非晶态，在热处理时发生晶化现象，其涂层的硬度会更高。所以磷含量的检测必不可少。由检测结果可知磷最高占比为12.67%，此时镍元素占比为87.33%。

镀层硬度的测量采用的是HVS—1000显微硬度计测试镀层的显微硬度，所加载荷为200g，时间为10s，在镀层不同位置测试3次，取平均值。