受工业电镀助剂启发，调控晶向生长实现平整锌阳极
【研究背景】
电镀是生产金属材料和改善金属表面性能等许多大规模工业应用中的一项常规和关键技术。电镀助剂的出现极大地鼓励了低成本电镀的发展，具有很大的应用价值和商业效益。电镀工业中的镀锌过程几乎与锌金属电池(ZMB)中的锌沉积过程相同，只是电解质系统略有不同。锌沉积/剥离过程中产生的枝晶生长和副产物严重阻碍了ZMB的实际应用，显然，它面临着与传统电镀行业类似的挑战。
【工作介绍】
近日，南通大学钱涛教授课题组等人受工业电镀助剂的启发，将1,4-丁炔二醇作为一种整平剂(LEA)引入到空白ZnSO4电解质(BE)中，通过晶体取向操纵实现Zn阳极的整平效果。原位实验和理论模拟证实，LEA分子优先吸附在Zn金属表面的初始突起尖端，可以有效地限制尖端效应，调节锌离子的电子获取过程，从而控制(002)平面的晶体取向，对Zn枝晶产生良好的抑制作用。另一方面，LEA分子的优异吸附减少了金属锌与水分子之间的直接相互作用，也可以减少Zn阳极上出现的析氢反应(HER)和腐蚀。事实上，许多传统的电镀添加剂在ZMB上的应用已经显示出明显的优势。文中对已报道的相关文献进行了总结和分类，希望能使这一领域的研究更有条理。为了进一步研究，文中还提供了一些其他传统电镀工业工程衍生的、可能应用于高性能ZMB的潜在添加剂(包括金属无机盐、光亮剂、络合剂、pH缓冲剂、润湿剂、缓蚀剂、整平剂)，为ZMB高性能电解质添加剂的精确选择提供指导。相关研究成果以“Leveling the Zn Anode by Crystallographic Orientation Manipulation”为题发表在Nano Letters上。南通大学周金秋博士为本文第一作者，硕士生郝保玖和已毕业硕士孟园为共同第一作者。南通大学钱涛、张莉芳为通讯作者。
【内容表述】
1. 整平机理
在初始沉积过程中，由于尖端效应，Zn2+倾向于在Zn阳极的(100)和(101)晶面被还原，最终导致枝晶生长，如图1a所示。相比之下，当添加LEA添加剂时，凸起尖端的位置将吸附更多的LEA分子，形成屏蔽层，将传入的Zn2+排斥在尖端之外，导致Zn2+进一步沉积到(002)晶体平面，直到形成水平沉积(图1b)。密度泛函理论(DFT)计算研究了LEA分子与不同Zn面之间的相互作用(图1c)。LEA与Zn(002)面吸附能为-1.27 eV，(100)面和(101)面吸附能分别为-1.63 eV和-4.31 eV。LEA在(100)和(101)平面上的吸附能绝对值大于(002)平面上的吸附能绝对值，因此会有更多的LEA分子优先吸附在(100)和(101)平面上，这表明(100)和(101)平面上的沉积阻力更高，锌在这些平面上的沉积将“受阻”，从而使Zn沉积在(002)平面上。原位X射线衍射(XRD)分析显示随着电镀时间的延长，BE中(100)晶格面的峰值强度逐渐增大，逐渐接近(002)晶格面的峰值强度(图1d)。相比之下，(002)晶格面与LEA的衍射强度更为显著(图1e)。图1f给出了峰值强度比(I(002)/I(100))作为澄清晶体平面取向的手段。显然，在含有LEA的电解质中，I(002)/I(100)始终高于在BE中观察到的值。
图1. (a) BE中不可控的Zn枝晶生长示意图和(b) Zn沉积过程中流平剂(LEA)诱导的(002)平面优先生长示意图。(c) Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)表面LEA吸附能。(d)和(e)不同电解质Zn电镀过程的原位XRD图。(f) (002)/(100)晶面强度比。
2. 整平效果
通过在不同的电解质体系中浸泡Zn箔一周，对LEA添加剂的防腐性能进行了测试。如图2a所示在LEA添加剂的辅助下，副产物的峰值强度不明显，进一步证明了其对Zn阳极的良好防腐能力。为了进一步评估LEA的晶体取向操纵，使用扫描电镜检查了循环Zn阳极的形貌。如图2b和2d所示，从BE电池来看，在循环Zn阳极上发现了锌枝晶和副反应导致的表面杂乱现象。相比之下，使用含有LEA电解质的电池的Zn电极表面平坦致密，表面有大量水平排列的Zn晶面，明显区分出增强的(002)平面 (图2c和2e)。除此之外，利用电子背散射衍射(EBSD)技术收集了两种电解质中循环Zn阳极(002)面的极形。如图2f所示，LEA电解质中的Zn表面呈现出相当集中的(002)分布，与BE中的明显不同。然后，利用原位光学显微镜动态观察Zn电极沉积的表面形貌演变(图2g)。在LEA电解质中，Zn电极上未观察到明显的枝晶，表明其具有良好的抑制Zn枝晶的能力。此外，由于LEA吸附，它有效地抑制了整个程中的析氢(图2h)。
图2. (a) Zn阳极在加或不加LEA的电解液中浸泡一周后的XRD谱图。BE中 (b, d)和LEA电解质(c, e) 中循环后Zn阳极SEM图像。(f)在不同电解质中的循环后Zn阳极的(002)极图。(g, h) Zn沉积的原位光学可视化。
3. 电池性能
在电流密度为50 mA cm-2时，具有LEA的Zn//Zn电池在1 mAh cm-2(图3a)、2 mAh cm-2 (图3b)、10 mAh cm-2(图3c)的不同容量下循环，实现了超长寿命。即使在高达100 mA cm-2的超高电流密度下，Zn//Zn电池也可以保持1500次循环的可逆性(图3d)。此外，图3e突出显示了电流密度为1至100 mA cm-2，截止面积容量为2 mA h cm-2的Zn//Zn对称电池的倍率性能。BE电解质中的Zn//Zn电池在1 mA cm-2时发生短路，而LEA电池表现出优异的倍率特性。为了进行比较，我们总结了最近报道的具有类似吸附机制或增强(002)平面的对称电池的CPC和电流密度。如图3f所示，使用LEA的电池可以在50 mA cm-2的高电流密度下实现7.5Ah cm-2的超高CPC，与大多数报道的CPC和电流密度值相当甚至更好。
为了评估所得电解质在锌基全电池中的应用，合成了NVO作为参考阴极。图4a显示Zn//NVO电池在加LEA和不加LEA时的循环伏安曲线，它们表现出相似的氧化还原峰和极化。此外，LEA分子的存在显著提高了Zn//NVO电池在不同电流密度下的倍率性能(图4b)。随后，在2 A g下进行电池的长期循环性能。如图4c所示，对于LEA电池，放电容量保持率比BE电池高得多(73% vs 32.7%)。与BE相比，具有LEA的电池在抑制自放电方面也显示出显著的优势。如图4d和4e所示，当充电至1.4 V，静置32 h，再放电至0.4 V时，LEA电池的容量保持率为92.8%，高于BE电池的81.8%，这意味着静置处理后的能量损失较少。
图3. (a) 对称电池在(a) 50 mA cm-2-1 mAh cm-2， (b) 50 mA cm-2-2 mAh cm-2， (c) 50 mA cm-2-10 mAh cm-2，(d) 100 mA cm-2-2 mAh cm-2下长期循环。(e)容量为2 mAh cm-2、电流密度为1 ~ 100 mA cm-2的倍率性能。(f)Zn对称电池与其他具有类似添加剂吸附机理的文献的CPC比较。
图4. (a) Zn//NVO电池CV图。(b)倍率性能测试。(c)长期循环测试。(d)和(e)自放电性能。
【结论】
综上所述，在电解液中引入一种高效且经济的工业电沉积整平剂，以平整Zn阳极并抑制枝晶生长。通过理论计算与原位实验表征相结合，充分探索了LEA分子在电极表面吸附调控Zn沉积行为的机理。此外，LEA分子的吸附分离了金属锌与水分子的直接接触，有助于抑制水诱导的氢/氧析出反应和腐蚀等副反应。
事实上，许多传统的电镀添加剂在ZMB上的应用已经显示出明显的优势。文中对已报道的相关文献进行了总结和分类，希望能使这一领域的研究更有条理。为了进一步研究，文中还提供了一些其他传统电镀工业工程衍生的、可能应用于高性能ZMB的潜在添加剂(包括金属无机盐、光亮剂、络合剂、pH缓冲剂、润湿剂、缓蚀剂、整平剂)，为ZMB高性能电解质添加剂的精确选择提供指导。它们的具体性能和作用机理还有待进一步研究。此外，多种添加剂协同使用是电镀行业普遍存在的现象。如果能将不同类型添加剂的特性附着在一起，协同作用于电镀工艺，那么由不同添加剂组成的复合添加剂就能获得多重优势。另一方面，通过分子设计和创造性合成得到一种性能更适合电结晶工艺的新化学物质，可以在一种添加剂内实现组合功能。我们希望传统的电镀行业能够为高性能ZMB，甚至其他金属电池提供更多的启发。
Jinqiu Zhou, Baojiu Hao, Yuan Meng, Hao Yang, Wanhao Chen, Lifang Zhang*, Jie Liu, Chenglin Yan, and Tao Qian*. Leveling the Zn Anode by Crystallographic Orientation Manipulation, Nano Letters.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c02379
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